Vestfold ligger i sin helhet innenfor det geologiske området som kalles Oslofeltet. Berggrunnen består hovedsakelig av magmatiske bergarter som forekommer både som dypbergarter, gangbergarter og dagbergarter.

I nord er det dypbergarter/gangbergarter, vesentlig granitter (for eksempel på halvøya mellom Drammensfjorden og Sandebukta og på begge sider av Eikeren). Lenger sør er det lavabergarter med et betydelig innslag av rombeporfyr helt sør til en linje fra Steinsholt i Lågendalen til Tønsberg. Lavadekkene faller svakt mot vest, og ender i steile stup mot øst, særlig ved Holmestrand. Her er bevart en stripe av kambrosilurisk sand- og kalkstein på øyer i Sandebukta og i dalen mellom Drammen og Sandebukta. Dypbergartene finner man særlig i den sørlige halvdelen av fylket. Sør for den nevnte linjen finnes det syenitter, blant annet den mørke larvikitten, som er en populær fasade- og dekorstein.

Etter siste istid lå store deler av Vestfold under havet etter isens nedsmelting, og nesten all dyrket jord ligger på marine avsetninger. Marin sand og leire dekker det meste av lavlandet opp til 120 meter i sørvest og 180 meter over havet i nord. Det store Vestfoldraet (en fortsettelse av Østfoldraet ved Moss) er en isranddannelse som strekker seg som en sammenhengende grusrygg fra Horten i øst til Mølen lengst i sørvest, bare gjennomskåret av Aulielva i Tønsberg og Lågen og Farriselva i Larvik. Store strekninger utenfor Raet har sandholdig jord og relativt flat topografi. Innenfor Raet er landskapet mer kupert, høydeforskjellene er større, men innimellom skogåsene er det mange steder ganske store områder med løsmasser.

De fleste åsene og fjellene i Vestfold har på grunn av isskuringen fått en typisk form med slak helning mot nord, og bratt fall mot sør. De høyeste åsene ligger i nordvest, på sørvestsiden av Eikeren, og i vest ved grensen til Telemark (Vindfjell 622 meter over havet).

Kysten er sterkt innskåret med en rekke større og mindre øyer utenfor, særlig mellom Tønsberg og Langesundsfjorden. De største øyene er Nøtterøy (43,5 kvadratkilometer) og Tjøme (24,5 kvadratkilometer).

Det største vassdraget er Numedalslågen, som renner gjennom det tidligere fylkets vestre deler og har munning øst for Larvik sentrum. Gjennom bysenteret renner Farriselva (Siljanvassdraget), som drenerer den sørvestre delen av det tidligere fylket. De nordvestre delene har avløp nordover til Eikeren og Drammenselva, de sørøstre delene til Aulielva, som munner ut i Tønsbergfjorden vest for Tønsberg sentrum.

Fylkets begrensede utstrekning og relativt rolige terrengformer gir mindre forskjeller mellom kyst og innland enn i de fleste andre fylker. Middeltemperaturen i kaldeste måned faller fra −1 ° på kysten til −5 ° i indre strøk. For juli er middeltemperaturen 16–17 °. Vestfold har mange soldager, og solgangsbrisen kan være svært følbar på kysten om sommeren.

• Les mer om klima i Vestfold.

Det er 6 kommuner i Vestfold. Sandefjord kommune har høyest folketall (26 % av innbyggerne i fylket), Larvik har størst landareal (37 % av arealet i fylket).

Etter SSBs definisjon er 45 tettsteder i Vestfold. 85 prosent av innbyggerne i fylket bor i et av disse tettstedene.

Dei ti største tettstedene er:

Vestfold har, til tross for sitt beskjedne areal, et betydelig jord- og skogbruk. 19 prosent av landarealet i 2019 var dyrket mark, og to tredeler av jordbruksarealet gikk til korndyrking. Hagebruket er også av betydning, særlig grønnsakdyrking på friland. Det er også en stor produksjon av poteter. Hagebruket foregår mest på sandholdig jord på og utenfor raet. Grønnsaker, frukt og bær utgjorde i 2019 nesten halvparten av den samlede førstehåndsverdien i jordbruket. Husdyrholdet er beskjedent. Store deler av skogsarealet har høy bonitet og gir stor tilvekst.

Vestfold har historisk vært et maritimt fylke; fra vikingtid via hvalfangst til 2000-tallets leverandørindustri innen subsea, olje og gass.

Mange av dagens bedrifter har røtter i den maritime industrien, men også ny industri vant fotfeste i Vestfold i 2000-årene, særlig innen engineering, elektronikk, mikro- og nanoteknologi og vannbehandling, i tillegg til en stor bygg- og anleggsbransje. I Vestfold er det også tyngre aktører innen næringsmiddelindustrien. Dette skyldes i stor grad nærheten til en del av landets beste matjord og dyktige bønder.

Industrien i Vestfold er allsidig. De viktigste industrigrenene er

• næringsmiddelindustri
• data- og elektrisk utstyrsindustri
• metallvareindustri
• oljeraffinering, kjemisk og farmasøytisk industri

Vestfold er landets femte største eksportfylke. De største varegruppene er petroleumsprodukter, larvikitt og høyteknologiske industriprodukter.

Vestfold har hovedsakelig sommerturisme, med høye konsentrasjoner av hytter og ferieanlegg langs kysten. Blant Vestfolds mange turistattraksjoner foruten kysten og skjærgården utenfor kan nevnes Borrehaugene, Norges største gravhaugfelt fra vikingtiden, de godt bevarte bygningsmiljøene i Åsgårdstrand og marinebyene Horten med Karljohansvern og Stavern med Fredriksvern, rullesteinsrøysene på Mølen, ruinene av Tunsberghus på Slottsfjellet i Tønsberg og Hvalfangstmuseet i Sandefjord.