Le Gray var enebarn og ønsket helt fra ung alder å bli kunstner, til tross for at foreldrene oppmuntret ham til å studere rettsvitenskap. Foreldrene finansierte en reise til Italia og Sveits for å gi ham muligheten til å studere kunst i utlandet. Han bodde i Italia mellom 1843 og 1846 og malte portretter og scener herfra.

Le Gray laget sine første daguerreotypier innen 1847 og de første motivene var naturscener, bygninger, slott og selvportretter. I 1851 ble han én av de fem første fotografene ansatt hos Missions Héliographiques for å dokumentere franske monumenter og bygninger. Han utførte viktige fotografiske oppdrag for kommisjonen for historiske monumenter og skrev flere fotografiske veiledninger. I 1851 var han også med på å stifte Société Héliographique, verdens første fotografiske organisasjon.

I 1855 åpnet han et fotografisk velutstyrt studio, og ble offisiell fotograf for Napoleon 3. Hans mest kjente arbeider stammer fra årene mellom 1856 og 1858, men til tross for kunstnerisk suksess gikk studioet hans konkurs grunnet dårlig økonomisk styring. I 1860 reiste han omkring i Middelhavet sammen med forfatteren Alexandre Dumas. På denne reisen fotograferte han frihetskjemperen Giuseppe Garibaldi og Palermo under siciliansk bombardement, den franske hæren i Syria og den framtidige Edvard 7 i Alexandria.

Le Gray er kjent for sine dramatiske sjølandskaper, der nyanser i skyer og himmelpartier spilte en viktig rolle. Han trakk seg tilbake fra fotografien i 1861, etbalerte seg i Kairo i 1864 og ble professor i frihåndstegning.

• fotografi